自工業(yè)革命以來，人類已經(jīng)向地球大氣排放了巨量的溫室氣體二氧化碳，環(huán)境問題日益突出（如氣候變暖、冰川消融、海平面上升等），嚴重制約了人類的生存和發(fā)展。因此，科學家們致力于發(fā)展新型碳中和能源，比如氫能，它被普遍視為一種清潔、高效、安全、可持續(xù)的綠色能源。迄今為止，制氫的方法主要有以下幾種：化石燃料制氫、電解水制氫、工業(yè)副產(chǎn)制氫以及新型制氫方法（生物質制氫、太陽能分解水制氫、熱化學裂解水制氫等），其中太陽能分解水制氫可將太陽能轉化并儲存為化學能，因此被視為解決全球性能源與環(huán)境問題的理想方式之一。目前高效的太陽能分解水制氫方案是將太陽能電池與水電解系統(tǒng)相結合，太陽能至氫（solar-to-hydrogen, STH）能量轉換效率已有高達30%的報道（Nat. Commun., 2016, 7, 13237）。相比之下，光催化分解水制氫雖然能量轉換效率低不少（僅約1%），但整個系統(tǒng)設計要簡單得多，成本更低且更易于規(guī)模化，工業(yè)化前景更好。不過，光催化分解水的產(chǎn)物是濕潤的氫氧混合氣體，安全性以及氫氣回收仍是規(guī)模化應用的巨大挑戰(zhàn)。

近日，日本東京大學的Kazunari Domen教授課題組基于改良的鋁摻雜鈦酸鍶（SrTiO3:Al）光催化劑，將先前發(fā)展的1 m2面板反應器系統(tǒng)拓展為100 m2的太陽光催化分解水制氫系統(tǒng)，安全且大規(guī)模地實現(xiàn)了光催化水分解、氣體收集及分離。該系統(tǒng)不僅能穩(wěn)定運行數(shù)月，而且在商用聚酰亞胺膜的作用下能從濕潤的氣體混合物中回收氫氣，STH效率為0.76%。值得一提的是，該系統(tǒng)對安全性和耐用性進行了優(yōu)化，甚至在有意點燃回收氫氣的情況下仍可保持完好無損。相關成果于近期發(fā)表在Nature 上。

圖1. 100 m2光催化水裂解反應器單元（a-b）及陣列（c）。

首先，作者使用光催化劑片層的面板反應器進行光催化水裂解，以探索太陽能制氫的規(guī)模化和氣體處理技術。如圖1所示，該100 m2規(guī)模的光催化太陽能制氫系統(tǒng)是由1600 個反應器單元排列而成，每個單元的受光面積為 625 cm2，紫外線透明玻璃與光催化劑片層之間的間隙為 0.1 mm（圖1a-b），以限度地減少水載荷并防止產(chǎn)物氫氧氣體的積聚和燃燒發(fā)生。需要指出的是，該系統(tǒng)中氣體產(chǎn)物輸送和反應物水輸送分別使用內徑為 8.6 mm 和 4.0 mm的聚氨酯管。

圖2. 光催化劑片層的電子顯微鏡圖像。

接下來，通過兩種途徑（即在透明玻璃板上手動制備和在磨砂玻璃板上進行程序化噴涂）制備了光催化劑片層，前者于2019年8月安裝并使用至2020年7月，之后在不更改其它系統(tǒng)部件的情況下更換為后者。如圖2所示，顆粒催化劑層覆蓋在玻璃板的整個表面上，厚度為4 μm至10 μm。光催化劑片層含有大小為數(shù)百納米的改性SrTiO3:Al顆粒，并被二氧化硅納米顆粒固定，同時在顆粒間空隙中形成介孔通道（圖2c）。

在構建大型面板反應器陣列之前，作者使用小型面板反應器并將其暴露于模擬標準陽光（AM 1.5G，1 kW m-2）下進行了室內加速測試。經(jīng)過幾天的活化期后，作者發(fā)現(xiàn)在透明玻璃上制造的小型光催化劑片層（5 cm × 5 cm）能將蒸餾水分解為氫和氧，其STH效率為0.48%（圖3a），并且STH效率隨時間的推移逐漸降低（280 h內降至0.40%以下）。相比之下，在磨砂玻璃上制造的光催化劑片層則活性更高且更耐用，活化后的STH效率達到0.51%，并且在1600 h內保持在0.40%以上（圖3b）。

圖3. 光催化劑的耐用性測試比較。

試驗光觸面板反應器陣列由三個模塊組成，總光接收面積為9 m2，暴露在輻照強度為0.88 kW m-2的自然光下能以568 mL min-1的速率產(chǎn)生濕潤的氫氧氣體，STH效率可達0.76%。作者還使用磨砂玻璃上制備的光催化劑片層構建了100 m2光催化水裂解反應器陣列，并對該過程的太陽光強度、氫氧氣體生產(chǎn)量、每日 STH 效率以及太陽輻照中紫外線比例等數(shù)據(jù)進行了連續(xù)的記錄，發(fā)現(xiàn)氣體生產(chǎn)速率在2020年9月22日的上午11:00-11:30（室外溫度為34 ℃）達到峰值（3.6-3.7 L min-1）（氣體收集如下圖所示）。然而，該系統(tǒng)在自然陽光下STH效率會隨著時間的推移逐漸降低，考慮光催化劑片層的耐用性，這種效率降低還可能與天氣因素有關（從9月到12月）。

由于膜分離裝置和隔膜泵處理氣態(tài)產(chǎn)物的能力超過了氣體析出的速率，因此該氣體處理裝置只需間歇性工作以分離氫氣（圖4a），其中富氫濾過氣體在常壓下由隔膜泵排出，而殘留的富氧氣體則從濾芯中排出。另外，圖4b和圖4c分別顯示了進料、濾過和殘留氣體的累積量以及太陽光照強度和水裂解面板反應器中氣體析出率的變化。需要指出的是，無論在不同天氣條件下濕潤氫氧氣體的生產(chǎn)速率如何，氣體分離膜裝置在整個現(xiàn)場測試過程中都沒有任何劣化的跡象。

圖4. 氣體分離裝置的性能。

此外，整個制氫系統(tǒng)在戶外條件下運行一年多且未發(fā)生自發(fā)爆炸或其它故障。為了進行更嚴格的安全測試，作者對該太陽能制氫系統(tǒng)的每個組件進行了氫氧氣體有意點燃測試。當連接的氣體收集管中的氣體產(chǎn)物被有意點燃之后，大部分光催化水裂解反應器陣列（具有70 m2光接收面積并在陽光下運行）、管道、中空聚酰亞胺纖維膜分離器、氣體分離裝置都幾乎無損并能保持功能，儲氣罐稍作優(yōu)化調整，也能通過有意點燃測試。總之，這些結果表明只要進行適當優(yōu)化，該系統(tǒng)在大規(guī)模生產(chǎn)氫氣時可保證安全。